一、應(yīng)用背景
富含β-胡蘿卜素（油）、卵磷脂類等的保健食品在貯藏過程中，受到光、熱、氧氣作用產(chǎn)生酸敗。酸價、過氧化值是衡量保健食品是否酸敗變質(zhì)的主要指標(biāo)。利用非水相pH電極和氧化還原電極測定樣品溶液中的電位變化，判斷滴定終點，可以很好地避免樣品本身顏色對滴定終點指示劑顏色變化的干擾。
二、酸價、過氧化值概念
酸價又稱酸值，是指中和1g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。酸價是脂肪中游離脂肪酸含量的標(biāo)志，脂肪在長期保藏過程中，由于微生物、酶和熱的作用發(fā)生緩慢水解，產(chǎn)生游離脂肪酸。而脂肪的質(zhì)量與其中游離脂肪酸的含量有關(guān)。在脂肪生產(chǎn)的條件下，酸價可作為水解程度的指標(biāo)，在其保藏的條件下，則可作為酸敗的指標(biāo)。酸價越小，說明油脂質(zhì)量越好，新鮮度和精煉程度越好。一般酸價大于6的油脂不宜食用。
過氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的又一項指標(biāo)。指1千克樣品中的活性氧含量，以過氧化物的毫摩爾數(shù)表示。油脂酸敗過程中的中間產(chǎn)物——過氧化物，是油脂與空氣中的氧氣作用所產(chǎn)生的，具有高度的活性，能繼續(xù)分解生成具有揮發(fā)性的醛類、酮類和低分子的脂肪酸等。油脂氧化酸敗產(chǎn)生的這些小分子物質(zhì)不僅降低保健食品的品質(zhì)，而且在體內(nèi)對人體產(chǎn)生不良的影響，如產(chǎn)生自由基，甚至危害到人們的身體健康。這些小分子氧化能力較強，能將碘化鉀氧化成游離碘。可用硫代硫酸鈉來滴定。
三、應(yīng)用簡介
盛裝容器、裝樣量、光照和溫度條件的不同都會導(dǎo)致保健食品在貯藏過程中酸價和過氧化值的變化。然而酸價、過氧化值的檢測在滴定過程中的滴定速度、搖動的程度、終點的判斷及滴定管的讀數(shù)等都可能給結(jié)果帶來一定的誤差。電位滴定法是基于定量化學(xué)反應(yīng)，依據(jù)待測離子的活度與其電極電位之間的關(guān)系，利用微電腦程序自動控制滴定過程，并通過測量滴定過程中電池電動勢的變化，確定終點的滴定分析方法。由于它操作方便，具有加液準(zhǔn)確(1/20 000的體積分辨率)、指示靈敏(無需指示劑)、攪拌均勻的特點，能夠自動滴定控制，自動數(shù)據(jù)處理，測試誤差小，可大大提高分析效率。自動電位滴定儀已廣泛用于農(nóng)業(yè)、環(huán)保、化工、冶金、制藥等行業(yè)的酸堿滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定、絡(luò)合滴定等各類電位滴定的容量分析中[2-6]。
目前，我國只有酸價檢測的電位滴定國家標(biāo)準(zhǔn)方法，而過氧化值國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法還停留在手工滴定的程度，開發(fā)快速、準(zhǔn)確、環(huán)保的電位滴定檢測國家標(biāo)準(zhǔn)有利于提升保健食品的檢測水平和監(jiān)管水平，從而促進保健品行業(yè)的健康發(fā)展，可為保健食品的監(jiān)控和監(jiān)督檢驗提供技術(shù)支持。
四、應(yīng)用具體說明
1.1 實驗原理
電位滴定法是借助于電極電位的變化來確定滴定終點的滴定方法，通過更換不同的電極，可應(yīng)用于各種類型的滴定反應(yīng)。根據(jù)導(dǎo)數(shù)計算的原理，對得到的圖譜求解一階導(dǎo)數(shù)，以縱坐標(biāo)的極值處即加入單位體積的滴定劑時，電位變化率最大的點所對應(yīng)的橫坐標(biāo)體積為滴定終點體積，用于計算。
1.2主要儀器
電極：復(fù)合氧化還原電極、復(fù)合非水酸堿滴定電極；
加液驅(qū)動器（配備10mL 加液單元）
超純水儀
1.3主要材料
1.3.1試劑
KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定液：0.1000mol/L的異丙醇溶液；Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定液：0.01000mol/L （臨用前用基準(zhǔn)級的重鉻酸鉀進行標(biāo)定）；冰乙酸；異辛烷；4-甲基-2戊酮（甲基異丁基酮）；酚酞指示劑：10 g/L；碘化鉀飽和溶液：現(xiàn)用現(xiàn)配；硫酸溶液20%：
1.3.2 樣品
市售卵磷脂保健品
1.4 實驗方法
1.4.1 滴定劑Na2S2O3的標(biāo)定
稱取 0.0300g（±0.0005g）于（120±2）℃干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，溶于25mL純凈水，加2g碘化鉀及15 mL 20%硫酸溶液，搖勻，使用復(fù)合氧化還原電極，用配制好的硫代硫酸鈉溶液滴定至等當(dāng)點。同時做空白試驗。
1.4.2 試樣處理步驟
酸價：對于固體的保健食品，稱取一定量的樣品后，加入25ml煮沸的乙醇溶液，再用C（KOH）= 0.1000 mol/L的異丙醇溶液滴定至等當(dāng)點。對于液體的保健食品，稱取一定量的樣品后，加入30mL無水乙mi溶解樣品，用C（KOH）= 0.1000mol/L的異丙醇溶液滴定至等當(dāng)點。使用非水復(fù)合酸堿電極指示終點。
過氧化值：稱取一定量的樣品后，加入50mL乙酸+異辛烷（3:2），0.5mL飽和碘化鉀，攪拌50s，加入30mL水，用經(jīng)標(biāo)定過的硫代硫酸鈉滴定至終點。先做預(yù)實驗，根據(jù)預(yù)實驗消耗的滴定劑體積，確定具體的稱樣量，使每次的滴定劑消耗體積為電位滴定儀定量管體積的10%~90%區(qū)間。使用氧化還原電極指示終點。
2 結(jié)果與討論
2.1討論
2.1.1 建議先取一份樣品進行預(yù)滴定，根據(jù)滴定結(jié)果設(shè)定合適的預(yù)加液體積，以加快滴定速度，防止樣品氧化。
2.1.2 根據(jù)攪拌器的實際狀況，選擇合適的攪拌速度，使得油類樣品既能均勻分散于溶劑中，又不會產(chǎn)生氣泡影響電極的響應(yīng)。
2.1.3 在放置和測定過程中，應(yīng)注意將燒杯口封閉，防止操作過程中樣品的氧化，使得酸價和過氧化值的檢測結(jié)果偏高。
2.2樣品的檢測結(jié)果
2.2.1酸價的檢測結(jié)果
按照1.4.2中所述的方法，分別對兩種保健品進行酸價的檢測，并進行自動滴定與手工滴定的比較。由表1可知，自動滴定的結(jié)果平行性較好；手工滴定的結(jié)果略高于自動滴定的結(jié)果，這是由于在滴定終點的判定上，對酚酞指示劑的變色范圍的視覺誤差產(chǎn)生的。
2.2.1過氧化值的檢測結(jié)果
保健食品中過氧化值的檢測結(jié)果如表2所示，滴定曲線如圖2所示。由圖2可知，滴定終點明顯，多次測量證明方法的穩(wěn)定性較好。
3 結(jié)論
3.1 在測定保健食品的酸價和過氧化值時，由于有的樣品帶有較深的顏色，影響了傳統(tǒng)滴定過程中酚酞作為酸價檢測的指示劑和淀粉作為過氧化值檢測的指示劑時滴定終點的判定。本實驗利用復(fù)合非水酸堿電極和復(fù)合氧化還原電極對等當(dāng)點電位變化的判斷，避免顏色的干擾，檢測結(jié)果的平行性更好，準(zhǔn)確度更高。
3.2 本研究結(jié)果為制定過氧化值國家標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)性參考。
